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聚氨酯泡沫塑料全水发泡
新闻中心 2018-05-23 14:13
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。2002年全球聚氨酯产量为860万吨;国内聚氨酯合成材料总计100多万吨,其中泡沫塑料占50%左右,以2000年统计,软质泡沫塑料约26万吨占泡沫塑料的60%,硬质泡沫塑料约18万吨占泡沫总量的40%。所以说,聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC和HCFC系列发泡剂的大户。
众所周知,CFC系列产品对大气臭氧层具破坏作用,形成温室效应,使全球气温回暖、皮肤癌患者增多,所以保护人类赖以生存的臭氧层已刻不容缓。
1991年我国参与了国际蒙特利尔公约,限制及禁止使用CFC-11成为我国一项政策性措施。计划到2005年,CFC-11消费减少50%,2008年削减85%,2010年实现CFC-11零消费。2001年12月我国又获蒙特利尔多边基金赠款,作为泡沫行业ODS整体淘汰计划的费用,确保2010年以前全面淘汰CFC。这是一个利好消息,将促进我国PU工业的发展,并能达到与国外先进水平接轨。
PUF用CFC-11的替代品或发泡体系新技术的开发,已成为当今世界聚氨酯工业界进行技术创新的主潮流。
归纳起来有如下几个开发研究领域:
1)HFC系列化学品的开发研究
可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性见表1。其中被人们看好的是HFC-245fa(1,1,1,3,5-五氟丙烷),HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)及HFC-356(1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)三个品种。
表1  可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性
  HFC-152a HFC-134a HFC-365mfc HFC-245fa HFC-356
分子式 CH3CHF3 CH2FCF3 CH3CF2CH2CF3 CF3CH2CHF CF3(CH2)2CF3
相对分子质量 66.05 102.0 148 134 166
沸点/℃ -24.7 -26.5 40.2 15.2 24.6
20℃蒸汽压/Pa 5.15 5.72 0.47 1.24 84.1
λ(25℃) /mW·(m·K)-1 14.3 13.7 10.6 12.2 9.5(20℃)
爆炸极限(V/V)/% 3.8~21.8 3.5~9
GWP(CO2=1) 140 1300 840 820 530
大气层中寿命 1.5年 14天 10.8年 7.4年 154天
 
HFC化合物的ODP值为零,GWP值比CFC-11的小得多,且不燃、低毒,在PUF中有较低的气体扩散速度,确保了聚氨酯泡沫塑料的导热系数λ值耐老化性好。但是其成本高,目前靠进口,业界人士难以接受。
2)聚醚、聚酯多元醇新品的开发研究
聚氨酯泡沫塑料的性能,很大程度上取决于聚醚或聚酯多元醇的结构,它是确保废除CFC-11之关键。发泡体系中合适的多元醇可使混合体系具有良好流动性以及与其它助剂的互溶性,泡孔微细结构,泡沫尺寸稳定性优良。CFC替代体系聚醚多元醇的开发趋势是合成具芳烃结构、粘度小、与水和HFC互溶性好的品种。
3)新型有机硅表面活性剂及特殊催化剂的开发研究
有机硅表面活性剂(泡沫稳定剂,俗称“硅油”)及催化剂等助剂,用量虽少,只有聚醚多元醇用量的1%左右,但其起到非常大的作用,可改善发泡料的流动性,增加软泡开孔度、降低硬泡的导热系数,应引起重视。
目前国内家电行业,由于实力雄厚,采取一步到位,实施设备改造,加强防爆、防火措施,直接采用戊烷系列的发泡剂,但是戊烷类发泡剂的特殊性,对于中小企业难以实施,戊烷类发泡剂也不能应用现场施工,如冷库、管道、车辆等喷涂保温,工艺有一定的局限性。
HCFC-141b是一种过渡性替代品,寿命不长;HFC系列品种国内没有,且价格太贵。为此,作者主张大力开发研究全水发泡体系聚氨酯泡沫塑料,以适应满足我国中小企业及各种发泡现场施工的需要。
2  全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料
软质聚氨酯块状泡沫塑料有二类产品:一种是小企业生产的所谓“箱式”发泡的块状PU软泡,简称“箱泡”,以间歇法方式生产;另一种是连续机械发泡生产的块状泡沫。对于中、高密度PU软泡,因用水量少,泡沫中心温度不会超过170℃,不会造成泡沫燃烧及火灾问题。对于低密度块状PU海绵即泡沫密度低于18 kg/m3以下的泡沫,通常水用量超过4.5份(每100份多元醇),TDI用量超过55份,在此情况下,泡沫的散热问题就非常突出,由于泡沫内部的热量不易散发,在发泡过程中温度自动升温超过180℃,会引起泡沫自燃,导致火灾危险。
国内外解决办法有三个,即负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术。
2.1  负压发泡技术
通常,泡沫发泡过程中,泡孔要承受大气压、泡沫自身重量和发泡时的气体膨胀力这三种压力。
 
图1中,P1为大气压力,P2为泡孔内部气体膨胀而使泡孔受到的向外膨胀压力,G为此泡孔上方的泡沫体重量。
PP1+GP2下,泡沫才能上升。
在负压下,P1是一个变量,P2是受P1影响的变量。
根据我们实验:一旦在发泡时泡沫料所受的外部压力减少30%(即低于大气压力30%),泡沫塑料的密度可以降低15%~20%;当泡沫外界压力减少50%时,泡沫密度能降低25%~30%。一般,在0.1 MPa(1 atm)下,用水量在4.3份(每100份聚醚多元醇)情况下,可制得密度为24 kg/m3左右的块泡;当外界压力降为0.05 MPa时,同样4.3份水可制得密度为16 kg/m3的块泡。值得注意的是,必须适当调整泡沫的上升及凝固时间,即延长上升时间、缓迟凝固时间,以保证泡沫在负压下有充分的发泡机会。
对于连续平顶块状海绵,“负压发泡”的设备投资大,中小企业难以承受,但对于“箱式发泡”,其投资成本不会太大。
建议:建一个圆筒型真空房,形似“真空干燥箱”,再添一台抽气量大的真空泵,以保证在30 s内达到所需的真空度。
2.2  强制冷却技术
本技术的特点是保证软质泡沫塑料体的中心温度不超过170℃,避免自燃及火灾的发生。
强制冷却的目的是在采用高含水量条件下生产出低密度海绵时,保证泡沫体内部温度不超过临界温度170℃。图2为不同水量的PU软泡发泡过程中泡沫中心温度的变化情况。
 
从图2看出,强制冷却可明显降低泡沫内部温度。在操作上,这种方法是可行的。只要控制好发泡时间不超过30 min,将大块泡沫移入强制冷却室,使泡沫继续熟化,即可达到目的。
该技术很适合国内大中小企业,投资改造费用少,上马快,但聚醚生产厂家一定要配合工作,研制出符合高水量低密度PU软泡专用品种。
意大利的Enichem研究中心开发出系列聚醚多元醇适用于高水量低密度PU柔软级、超软级、软级泡沫品牌,其商品名为Tercaflex 9912及PU POL 9917。其柔软级PU软泡物性见表2。
表2  柔软级聚醚型聚氨酯软泡物性
泡沫编号 16S 18S 21S 25S 30S 40S
配方(质量份)            
  PU POL 9917 13 13 13 13 13 13
  Gledion FG 3505 87 87 87 87
  Tercaflex 9912 87 87
  水 5.3 5.0 4.6 3.9 3.2 3.2
  TDI-80指数 98 98 100 100 103 103
 


续表2  柔软级聚醚型聚氨酯软泡物性
泡沫编号 16S 18S 21S 25S 30S 40S
泡沫密度/kg·m-3 16.5 17.3 20.3 24.8 30.3 40.1
拉伸强度/kPa 88 94 103 123 108 98
断裂伸长率/% 271 288 316 320 303 280
75%压缩永久变形/% 6.1 5.5 4.6 3.1 2.0 1.9
40%压痕硬度/N 65 81 82 85 95 99
40%压缩应力/kPa 1.55 1.75 1.83 1.95 2.05 2.25
落球回弹率/% 36 39 40 41 45 50
空气渗透率/nL·min-1 200 145 138 125 115 99
 
作者认为:为了适用于强制冷却技术的高水量PU软泡体系,聚醚多元醇的相对分子质量必须超过3000,以消除因高水量所引起脲键增加而导致的泡沫回弹变差、伸长率降低、手感恶化的缺陷。同时在聚醚结构中引入氧化乙烯链节(EO)的含量要高,以保证聚醚与大量水的互溶。

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